全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,研讨商业化赞助项目

 AI     |      2019-12-08 12:02

石墨烯是单层的碳原子,以sp2杂化轨迹组成的片状接连六角型的二维资料。它是已知的世上最薄、最高强度和硬度、简直彻底透明的晶体资料,只吸收2.3%的可见光,抱负状况下的强度约为普通钢的100倍。在室温下的导热系数高达5300W/,与碳纳米管的导热系数上限5800W/相当,室温下它的电子迁移率在15000cm2/以上,高于一般的碳纳米管并高于硅晶体10倍以上,它的电阻率约为10-6Ω˙m,低于铜和银,为世上电阻率最小的资料,理论比外表积可达到2630m2/g。

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本主解决电池安全性问题,是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。

石墨烯具有彻底敞开双外表的结构,能够进行一系列有机反响,与其他资料复合,能够进步其机械功能和导电导热性。如果对石墨烯进行官能团修饰能够使其化学活性愈加丰富。石墨烯的这种结构特性,也使得它十分适合与有电化学活性的资料组成复合资料,用于进步如锂离子电池或超级电容器的电极资料的功能。

其关键主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。

一、石墨烯工业开展进展

全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极,全部由固态材料组成,与传统电解液锂离子电池相比具有的优势有:

1.国外开展

①完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患,热稳定性更高;

石墨烯的制备和使用范畴是全国际各国重点投资的项目,例如,美国国防部高档研讨计划署,2008年7月发布了,总投资2200万美元的碳电子射频使用项目,首要用于开发超高速和超低能量的石墨烯基射频电路,用于制造电脑芯片和晶体管。随后,2009年5月,美国国家科学基金会启动了,由德州大学奥斯汀分校负责研讨与施行的石墨烯基复合资料超电容项目,该项目研制经费达63.4万美元。其他使用方面的项目还包括,纳米石墨烯复合电极在锂离子电池中的商业化生产,是由美国俄亥俄州,研讨商业化赞助项目,赞助NanotekInstruments公司完成得。

②不必封装液体,支持串行叠加排列和双极结构,提高生产效率;

竞博国际 ,欧盟方面,欧盟FP7框架计划在2008年1月发布了石墨烯基纳米电子器材项目计划,参加机构包括德国AMO有限公司、意大利大学纳米电子研讨组、英国剑桥大学半导体物理组,研讨的首要方向是“超越CMOS”。2009年7月,德国科学基金会宣布启动时长为6年的石墨烯新式前沿研讨项目,目标是更好得对石墨烯功能的理解和运用,以便于研制具有更优异功能的新式石墨烯基电子产品。

③由于固体电解质的固态特性,可以叠加多个电极;

2007年,日本学术振兴机构开端对石墨烯硅资料/器材的技能研制,负责机构为日本东北大学。这个项目的首要研制方向是“石墨烯硅”资料/工艺技能,并在此技能基础上开发先进的辅佐开关器材和等离子共振赫兹器材的产品。这项研讨将能推动电荷传输无时刻、超高速、大规划集成的器材技能的实现。

④电化学稳定窗口宽,可以匹配高电压电极材料:

2.国内开展

⑤固体电解质一般是单离子导体,几乎不存在副反应,使用寿命更长。

2014年11月,常州第六元素资料科技股份有限公司在新三板挂牌上市,成为江苏省内首家、全国第2家石墨烯相关工业的挂牌新三板企业。西太湖科技工业园成立了国内最早的石墨烯研讨院——江南石墨烯研讨院,已引进石墨烯相关立异创业团队13个,企业19家,工业规划超过10亿元。这些显现了我国石墨烯以及相关工业的资金资源投入开展到了必定的规划。这跟国家方针、我国资源环境都有直接关系。

固态电解质

不仅工业规划巨大,我国石墨烯的研制成果也是国际首位,是国家资金资源投入的必然结果。经过专利剖析显现,2002年石墨烯相关的专利申请开端出现,2008年快速增长。在我国,石墨烯粉体资料是涂料、复合资料、锂电池及超级电容器的核心资料,属于国家重点支持新资料范畴之一。石墨烯范畴的技能专利产出量,最高的是,我国,占总产出量的40.25%;第2、3位分别为美国和韩国,加起来总量为43.28%,与我国总产出量相当。

聚合物固态电解质

前不久,我国科学院化学研讨所有机固体重点实验室与北京大学、北京师范大学和清华大学的相关科研人员使用化学蒸腾沉积办法在高质量石墨烯的可控制备方面获得重要进展。2012年,中航工业航材院石墨烯及使用研讨院中心成功制备出200mm×200mm大尺度石墨烯膜。现在,石墨烯制备技能已经能够实现高产量、高质量和高可控性。在石墨烯制备技能趋于成熟的趋势下,部分研讨热门开端从石墨烯的制备办法,转向如何将石墨烯使用到各个范畴中,然后真正实现石墨烯技能的大规划商业使用。能够猜测,未来石墨烯价格将如同现在的碳纳米管相同逐渐走低,从“黑金子”变成既具有价格优势又具有高质量的新式碳资料。现阶段涉及石墨烯制备办法和设备的专利申请只占到了29.20%,关于石墨烯使用的专利申请却攀升到48.05%,涉及电池的专利申请占比高达36%。可见,石墨烯被认为是电池的新式资料,是改善电池功能的新希望。

聚合物固态电解质,由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)构成,因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。发展至今,常见的SPE包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯以及单离子聚合物电解质等其它体系。

二、石墨烯及其复合资料在锂离子电池中的使用研讨进展

目前,主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物,主要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而,由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区,而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高,导致离子电导率较低,严重影响大电流充放电能力。

1.锂离子电池原理及介绍

研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力,从而提高体系的电导率,其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等,这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性,降低了其结晶度,聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道,提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质、提高力学性能的作用。

锂离子具有嵌入碳资料或金属氧化物的特性,此进程是快速可逆的,使用这个特性分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的资料,作为正负极的可充放电池被叫作锂离子电池。当给电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,嵌入在负极中,放电时则反之。

为了进一步提高性能,研究者开发出一些新型的填料,其中由不饱和配位点的过渡金属离子和有机连接链进行自组装,形成的金属有机框架因其多孔性和高稳定性而受到关注。

正极资料需要在充电前处于嵌锂状况,常见的资料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂还有现在常见的三元资料LiO2等。

氧化物固态电解质

负极资料常见的有各种碳资料,包括:石墨、活性炭、中心相小球碳素、多元复合碳资料、石墨烯、碳纳米管和金属氧化物。

按照物质结构可以将氧化物固态电解质分为晶态和玻璃态两类,其中晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等,玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。

2.正极资料开展状况

氧化物晶态固体电解质

钴酸锂作为锂离子电池的正极资料,电子导电率为10−4S/cm,比能量相对较大,且开路电压高,循环充放电寿数长,可承受相对快速得充放电,但简单发热、安全性差。因而,还没有使用到动力锂离子电池中。LiNiO2比LiCoO2价格低价,功能与LiCoO2相当,但制备较困难,难于量产。而锂锰氧LiMn2O4,电子导电率为10−6S/cm,较LiNiO2的价格更为低价,制备相对简单,且耐过充安全性好,可是容量低,并且充放电时结构不稳定,锰离子溶解到电解质的问题也比较难解决。现在被广泛使用于动力锂离子电池的正极资料是磷酸铁锂,比传统的正极资料更具安全性和循环充放电稳定性,耐过充电功能远超过传统锂离子电池资料,可是它的电子导电率较差。还有其他的正极资料如,Li3V23,相对LiFePO4,有更高的操作电压,电子导电率为2.4×10−7S/cm。这些资料有相对较低的导电率,常常会影响锂离子电池的容量,因而添加电子导电剂来进步电化学功能是现在十分常见的一种改善锂离子电池电化学功能的简洁办法。

氧化物晶态固体电解质化学稳定性高,可以在大气环境下稳定存在,有利于全固态电池的规模化生产,目前的研究热点在于提高室温离子电导率及其与电极的相容性两方面。目前改善电导率的方法主要是元素替换和异价元素掺杂。另外,与电极的相容性也是制约其应用的重要问题。

近年来,针对石墨烯与一些正极资料的复合物的研讨越来越多,表1总结了一些包括石墨烯的正极资料,以及它们的制备办法。文献也指出,在石墨烯复合资料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等导电剂能够使它有更好的电化学体现。现在,针对LiCoO2/石墨烯复合资料的研讨,至今还没有被报导过。大多数用在这些正极资料的石墨烯是复原氧化石墨烯。这些氧化石墨烯通常是经过悍马法和offeman法或一些基于它改善的办法制备的。这些氧化石墨烯的碳sp2键网络被破坏了,因而变得绝缘,需要复原这些资料。更常见的一种状况是至少一部分氧化石墨烯被复原并与前驱体混合。常见的是,氧化石墨烯纳米片替代石墨烯被使用,因为它有强亲水性,因而简单与正极资料的纳米颗粒混合。

LiPON型电解质

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1992年,美国橡树岭国家实验室在高纯氮气气氛中采用射频磁控溅射装置溅射高纯Li3P04靶制备得到锂磷氧氮电解质薄膜。

正极资料的比外表积和描摹结构

该材料具有优秀的综合性能,室温离子导电率为2.3x10-6S/cm,电化学窗口为5.5V(vs.Li/Li+),热稳定性较好,并且与LiCoO2,、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量,N含量的增加可以提高离子电导率。普遍认为,LiPON是全固态薄膜电池的标准电解质材料,并且已经得到了商业化应用。

依据文献,石墨烯能够添加电极的外表积。尽管复原氧化石墨烯的外表积(420~684m2/g)远远小于理论值2630m2/g。

射频磁控溅射的方法可以制备出大面积且表面均匀的薄膜,但同时存在着较难控制薄膜组成、沉积速率小的缺点,因此,研究者尝试采用其它方法制备LiPON薄膜,如脉冲激光沉积、电子束蒸发以及离子束辅助真空热蒸发等。

Li3V23/C/rGO电极资料的外表积依然远远大于Li3V23/C(9.0~27m2/g),Li3V23/rGO和无任何其他资料添加的Li3V23外表积。描摹方面,石墨烯在正极复合资料中能够构成3D电子导电网络。现在还没有专门对于如何获得一个彻底混合或附着的石墨烯复合正极的研讨,可是在氧化石墨烯上的亲水性含氧基团(环氧化合物,金属氢氧化物,羧酸基团)能够作为附着点,然后使纳米颗粒附着在氧化石墨烯外表和边际。因而,比较于纯石墨烯,氧化石墨烯和复原氧化石墨烯更简单构成一个附着结构而不是混合的结构。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2NCM与官能化的多壁碳纳米管之间反响并构成活性颗粒层,阻碍了Li的插入与脱嵌,最终导致较差的电池容量。所以能够知道复合资料结构不止依托氧化度,也受活性正极资料的影响。

除了制备方法的改变,元素替换和部分取代的方法也被研究者用来制备出多种性能更加优异的LiPON型非晶态电解质。

正极资料的电化学功能

硫化物晶态固体电解质

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最为典型的硫化物晶态固体电解质是thio-LISICON,由东京工业大学的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S,体系中发现,化学组成为Li4-xGe1-xPxS4,室温离子电导率最高达2.2x10-3S/cm,且电子电导率可忽略。thio-LISICON的化学通式为Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。

LiFePO4/石墨烯复合正极资料的功能见表2。

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质

因为石墨烯的加入,进步了电子导电率,LiFePO4/石墨烯复合资料体现出更好的倍率功能。特别充放电容量在大放电率下能够显著添加。阻抗测试标明,石墨烯能够下降电荷转移电阻。需要注意,一些高电子导电率的碳资料替代一部分石墨烯能够更有用地减小这个电荷转移电阻。除了石墨烯,添加少量的无定形碳也能够添加倍率功能。而且研讨人员还发现用少量葡头糖衍生碳替代石墨烯能够改善电极资料的电化学体现,这是因为葡头糖衍生碳能够在组成进程中预防石墨烯片层互相叠加。有文献指出,2%石墨烯与LiFePO4的复合资料,比较含1%或4%石墨烯的LiFePO4复合资料有更好的充电容量。石墨烯与LiFePO4的复合资料比较LiFePO4,体现出更好的循环充放电寿数。除了石墨烯的引进,减小颗粒尺度也是必要的办法来添加倍率功能和充电容量,还有添加电化学添加剂来改善电子导电率以及掺杂、电子导电剂的混合技能和尺度、石墨烯纳米片的导电性和散布状况等方面都能够影响资料的电化学功能。

玻璃态电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成,体系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3,组成变化范围宽,室温离子电导率高,同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽的特点,在高功率以及高低温固态电池方面优势突出,是极具潜力的固态电池电解质材料。

3.负极资料开展状况

日本大阪府立大学TATSUMISAGO教授对Li2S-P2S5电解质的研究处于世界前沿位置,他们最先发现对Li2S-P2S5玻璃进行高温处理使其部分晶化形成玻璃陶瓷,在玻璃基体中沉积出的晶体相使得电解质的电导率得到很大提升。

常见的锂离子电池的负极资料有,石墨、软碳、中相碳微球、硬碳、碳纳米管、富勒烯等。嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6。依据报导,日本的HondaResearchandDevelopment公司使用PPP-700作为负极,可逆容量高达680mAh/g。美国MIT研制的PPP-700储锂容量可达1170mA˙h/g。在锂离子电池中,碳资料作为负极存在电压滞后和循环容量逐渐下降等问题,即嵌锂反响在0~0.25V(相对于Li+/Li)之间发生,而脱锂反响则在1V(相对于Li+/Li)左右进行,经过重复充放电后,碳资料的孔隙结构崩塌,容量明显下降。因而,制备高循环寿数、高纯度和与Li+/Li电位附近的负极资料一直是研讨人员的研制的方向。

全固态电池电极材料

过渡金属氧化物现在已经成为另一种可替代碳资料的负极资料。他们有十分高的Li贮存能力。在这些金属氧化物中,三氧化二铁又以其高理论容量、低成本和低环境影响,吸引了很多研讨者和制造业者的重视。但是,Fe2O3作为锂离子电池中的负极资料,有十分差的循环充放电体现。这是因为在锂离子插入/脱嵌进程中,Fe2O3发生团聚和巨大的体积变化导致的。一种有用的办法是涂改碳质资料在Fe2O3上,来缓冲它的体积胀大,然后进步Fe2O3的电化学功能。依据文献,许多石墨烯基金属氧化物资料作为锂离子电池负极资料已被报导,如Fe2O3、四氧化三铁,二氧化钛,氧化锡,四氧化三钴,四氧化三锰。

虽然固态电解质与电极材料界面基本不存在固态电解质分解的副反应,但是固体特性使得电极/电解质界面相容性不佳,界面阻抗太高严重影响了离子的传输,最终导致固态电池的循环寿命低、倍率性能差。

有报导的水热法制备的Fe2O3/石墨烯复合资料体现出了更高的可逆容量(660mAh/g经过100次的循环充放电,在160mA/g的电流密度下)和较高的倍率功能,循环功能优越于Fe2O3和石墨烯电极。超声辐射下制备的剥离氧化石墨烯/Fe3O4复合资料有十分均匀的Fe3O4颗粒附着在氧化石墨烯上。作为锂离子电池的负极资料,它有十分好的循环性。经过水热法制备的Co3O4/石墨烯纳米复合资料展现了十分高的循环功能和容量,它的可逆容量达到了906.6mAh/g,并在50次循环后坚持93.1%的容量。

另外,能量密度也不能满足大型电池的要求。对于电极材料的研究主要集中在两个方面:

4.石墨烯电池产品和技能专利剖析

一是对电极材料及其界面进行改性,改善电极/电解质界面相容性;

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二是开发新型电极材料,从而进一步提升固态电池的电化学性能。

表3总结了现有石墨烯电池产品。这些产品的亮点都为充电快和高容量。

正极材料

三、结语

全固态电池正极一般采用复合电极,除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂,在电极中起到传输离子和电子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正极在全固态电池中应用较为普遍。

石墨烯的高导电、导热性、低电阻率、高强度和硬度,以及易与其他资料组成的双面开放的结构特性,将有希望大幅度进步现有锂离子电池的功能。依据许多石墨烯锂离子电池的研讨进展能够发现,石墨烯在改善锂离子电池功能方面的潜能。石墨烯与锂离子电池的正极资料复合,能够添加电极资料的比外表积、改善导电率然后进步资料的有用容量。与金属氧化物复合能够添加资料的导电率,因为石墨烯本身的结构特功能够避免金属氧化物在充放电进程中的体积胀大,然后添加资料的稳定性,进步资料的充放电寿数。

当电解质为硫化物时,由于化学势相差较大,氧化物正极对Li+的吸引大大强于硫化物电解质,造成Li+大量移向正极,界面电解质处贫锂。若氧化物正极是离子导体,则正极处也同样会形成空间电荷层,但如果正极为混合导体(如LiCoO2等既是离子导体,又是电子导体),氧化物处Li+浓度被电子导电稀释,空间电荷层消失,此时硫化物电解质处的Li+再次移向正极,电解质处的空间电荷层进一步增大,由此产生影响电池性能的非常大的界面阻抗。

现阶段,石墨烯本身质量难以达到无缺陷和100%的单层率,导致石墨烯锂离子电池的功能,无法到达预期的功能。可是在石墨烯制备技能不断开展的趋势下,石墨烯质量较之前有大幅度提高,咱们能够预期未来的石墨烯电池的功能将有更大幅度的功能提高。

在正极与电解质之间增加只有离子导电氧化物层,可以有效抑制空间电荷层的产生,降低界面阻抗。此外,提高正极材料自身的离子电导率,可以达到优化电池性能、提高能量密度的目的。

为了进一步提高全固态电池的能量密度及电化学性能,人们也在积极研究和开发新型高能量正极,主要包括高容量的三元正极材料和5V高电压材料等。三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi1-x-yCoxA1yO2,均具有层状结构,且理论比容量高。

与尖晶石LiMn2O4相比,5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放电平台电压和倍率性能,因此成为全固态电池正极有力的候选材料。

除了氧化物正极,硫化物正极也是全固态电池正极材料一个重要组成部分,这类材料普遍具有高的理论比容量,比氧化物正极高出几倍甚至一个数量级,与导电性良好的硫化物固态电解质匹配时,由于化学势相近,不会造成严重的空间电荷层效应,得到的全固态电池有望实现高容量和长寿命的实周要求。然而,硫化物正极与电解质的固固界面仍存在接触不良、阻抗高、无法充放电等问题。

负极材料

金属Li负极材料

因其高容量和低电位的优点成为全固态电池最主要的负极材料之一,然而金属Li在循环过程中会有锂枝晶的产生,不但会使可供嵌/脱的锂量减少,更严重的是会造成短路等安全问题。另外,金属Li十分活泼,容易与空气中的氧气和水分等发生反应,并且金属Li不能耐高温,给电池的组装和应用带来困难。

加入其它金属与锂组成合金是解决上述问题的主要方法之一,这些合金材料一般都具有高的理论容量,并且金属锂的活性因其它金属的加入而降低,可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生,从而促进了界面稳定性。锂合金的通式是LixM,其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

然而,锂合金负极存在着一些明显的缺陷,主要是在循环过程中电极体积变化大,严重时会导致电极粉化失效,循环性能大幅下降,同时,由于锂仍然是电极活性物质,所以相应的安全隐患仍存在。

目前,可以改善这些问题的方法主要包括合成新型合金材料、制备超细纳米合金和复合合金体系(如活性/非活性、活性/洁性、碳基复合以及多孔结构)等。

碳族负极材料

碳组的碳基、硅基和锡基材料是全固态电池另一类重要的负极材料。碳基以石墨类材料为典型代表,石墨碳具有适合于锂离子嵌入和脱出的层状结构,具有良好的电压平台,充放电效率在90%以上,然而理论容量较低(仅为372mAh/g)是这类材料最大的不足,并且目前实际应用己经基本达到理论极限,无法满足高能量密度的需求。最近,石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料出现在市场上,可以使电池容量扩大到之前的2-3倍。

氧化物负极材料

主要包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其他氧化物。典型的烟花无负极材料有:TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等,这些氧化物均具有较高的理论比容量,然而在从氧化物中置换金属单质的过程中,大量的Li被消耗,造成巨大的容量损失,并且循环过程中伴随着巨大的体积变化,造成电池的失效,通过与碳基材料的复合可以改善这一问题。

结论

目前最有可能被应用到全固态锂离子电池中的固态电解质材料包括PEO基聚合物电解质、NASICON型和石榴石氧化物电解质、硫化物电解质。

在电极方面,除了传统的过渡金属氧化物正极、金属锂、石墨负极之外,一系列高性能正、负极材料也在不断开发,包括高电压氧化物正极、高容量硫化物正极、稳定性良好的复合负极等。

但仍有问题亟待解决:

PEO基聚合物电解质的电导率仍然较低,导致电池倍率和低温性能不佳,另外与高电压正极相容性差,具有高电导率且耐高压的新型聚合物电解质有待开发;

为了实现全固态电池的高储能长寿命,对新型高能量、高稳定性正、负极材料的开发势在必行,高能量电极材料与固态电解质的最佳组合及安全性需要确认。

全固态电池中电极/电解质固固界面一直存在比较严重的问题,包括界面阻抗大、界面稳定性不良、界面应力变化等,直接影响电池的性能。

虽然存在诸多问题,总体来说,全固态电池的发展前景是非常光明的,在未来替代现有锂离子电池成为主流储能电源也是大势所趋。